Art und Konzentration des Nucleophils

Ist die Konzentration des Nucleophils recht klein, ist es eher unwahrscheinlich, dass ein Molekül des Nucleophils mit dem organischen Edukt zusammenstößt und die Abgangsgruppe aus dem Edukt verdrängt. Wahrscheinlicher ist dagegen ein spontaner Zerfall des organischen Edukts in ein Carbenium-Ion und die Abgangsgruppe. Durch ein polares Lösemittel wird dies noch begünstigt, da die beiden Ionen dann durch die Lösemittel-Moleküle stabilisiert werden. Niedrige Nucleophil-Konzentrationen begünstigen also den S_N1-Mechanismus. Allerdings darf man dann keine hohe Produkt-Ausbeute erwarten. Wenn die Nucleophil-Konzentration recht gering ist, kann logischerweise auch nicht viel Reaktionsprodukt entstehen.

Hohe Nucleophil-Konzentrationen machen dagegen einen Zusammenstoß zwischen Nucleophil und R-X wahrscheinlicher und begünstigen somit den S_N1-Mechanismus.

Je reaktiver das Nucleophil, desto eher findet die S_N2 statt. Ein starkes Nucleophil lagert sich leichter an das zentrale C-Atom des organischen Edukts an. Ein schwaches Nucleophil dagegen "muss warten", bis sich das organische Edukt von selbst in ein Carbenium-Ion umgewandelt hat. Daher begünstigen schwache Nucleophile die S_N1-Reaktion.

Die Nucleophilie eines Ions, Atoms oder Moleküls hängt übrigens von mehreren Faktoren ab, die auf der Expertenseite "Nucleophilie" näher erläutert werden: Solvationsenergie des Lösemittels, Stärke der neuen R-Y-Bindung, Sterische Faktoren, Elektronegativität des Nucleophils und Polarisierbarkeit des Nucleophils.

Das OH^--Ion ist bekanntlich eine recht starke Base. Wässrige Lösungen, die Hydroxid-Ionen enthalten, werden deshalb auch als Laugen bezeichnet. Das verwandte SH^--Ion ist eine deutlich schwächere Base.

Nun sollte man doch meinen, dass das OH^--Ion auch ein stärkeres Nucleophil ist als das SH^--Ion. Das Gegenteil ist aber der Fall; das SH^--Ion ist das stärkere Nucleophil.

Einen ähnlichen Effekt beobachten wir bei den Halogenid-Ionen. Das Chlor ist eine deutlich aggressivere Substanz als das Iod, und man sollte doch erwarten, dass Chlorid-Ionen stärkere Nucleophile sind als Iodid-Ionen. Aber auch hier ist das Gegenteil der Fall: Iodid-Ionen sind starke Nucleophile, stärker zumindest als Chlorid-Ionen.

Beiden Beispielen ist Folgendes gemeinsam: Das jeweils größere Ion ist das stärkere Nucleophil. Iodid-Ionen haben eine größere Elektronenhülle als Chlorid-Ionen, und SH^--Ionen haben eine größere Elektronenhülle als OH^--Ionen. Bei den großen Ionen sind die Außenelektronen weiter vom Kern entfernt, sie "sitzen nicht mehr so fest", können also leicht beeinflusst bzw. polarisiert werden. Man spricht hier auch von der "Weichheit" der Elektronenhülle oder von weichen Ionen. Nähert sich ein solches weiches Ion dem positiv polarisierten C-Atom einer Verbindung R-X, so werden die Außenelektronen des Nucleophils leichter zum C-Atom gezogen, und es bildet sich eine lockere Bindung zum C-Atom. Und damit hat sich quasi schon der Übergangszustand des S_N2-Mechanismus gebildet.

Für Chemie-Didaktiker:

Schroedel-Bücher "Chemie heute"

In dem alten Schroedel-Chemiebuch "Chemie heute Sekundarbereich II" von 1998, das übrigens immer noch verkauft wird, weil es so gut ist, wird der Einfluss des Nucleophils sehr ausführlich und sehr gut beschrieben. Sogar auf die Polarisierbarkeit des Nucleophils wird hier eingegangen, und so wird erklärt, warum das Iodid-Ion ein stärkeres Nucleophil ist als das Chlorid-Ion.

In dem aktuellen Schroedel-Band von 2014 wird dieses Thema ähnlich ausführlich behandelt.

In dem Schulbuch des Klett-Verlags, "elemente chemie" für die Oberstufe von 2015 wird der Einfluss des Nucleophils mit keinem Wort erwähnt.

Andere aktuelle Chemie-Lehrbücher für die gymnasiale Oberstufe stehen mir leider nicht zur Verfügung.