Die kationische Polymerisation ist ein Polymerisations-Mechanismus, bei dem keine radikalischen Starter verwendet werden, sondern Kationen. Der erste Schritt bei der kationischen Polymerisation ist die Erzeugung eines stabilisierten Carbenium-Ions.
Beispiel: Bildung von Polyisobuten
Isobuten bzw. 2-Methyl-propen kann durch Addition eines Protons zu einem sehr stabilen tertiären Carbenium-Ion umgewandelt werden:
An sich zeichnet man bei Skelettformeln keine H-Atome ein, hier wurde eine Ausnahme gemacht, um zu verdeutlichen, an welche Stelle des Isobuten-Moleküls sich das Proton setzt. Natürlich gilt auch hier die Markownikow-Regel, nach der stets das stabilste Carbenium-Ion gebildet wird. In diesem speziellen Fall ist das stabilste Carbenium-Ion das tertiäre Carbenium-Ion.
Der nächste Schritt ist die Addition des Carbenium-Ions an die C=C-Doppelbindung eines zweiten Isobuten-Moleküls. Hier handelt es sich um eine ganz normale elektrophile Addition, und das Carbenium-Ion ist das Elektrophil.
Die Reaktion läuft nun immer weiter, bis entweder die Isobuten-Vorräte erschöpft sind oder bis die Reaktion künstlich abgebrochen wird. Hier eine zusammenfassende Darstellung der Polyisobuten-Synthese:
Damit eine Polymerisation nach dem kationischen Mechanismus abläuft, müssen die Monomere eine C=C-Doppelbindung besitzen und hinreichend nucleophil sein, damit sie Carbenium-Ionen anlagern können. Die Monomere sollten tertiäre Carbenium-Ionen bilden können, weil es sonst leicht zu Umlagerungen kommen kann, die dann zu unerwünschten Nebenprodukten führen.
In dem Bild oben wurde der Versuch unternommen, die Bildung von solchen Nebenprodukten zu erklären.
Die kationische Polymerisation ist nicht nur von akademischem Interesse, sondern hat auch technische Bedeutung. Polyisobuten, Butylkautschuk und Polyvinylether, drei bekannte Kunststoffe, werden auf diese Weise hergestellt.