Eine einfach zu merkende Regel, die angibt, welches Reaktionsprodukt bei einer elektrophilen Addition (und auch bei einer radikalischen Addition) an die C=C-Doppelbindung bevorzugt entsteht.
Ursprünglich lautete die Regel ungefähr so:
Bei der Addition einer Verbindung HX an ein Alken setzt sich das H-Atom stets an das C-Atom der Doppelbindung, an dem sich bereits die meisten C-Atome befinden.
Diese einfache Formulierung ist zwar korrekt, zeigt aber nicht die Gründe für dieses Verhalten auf. Die moderne Definition der Markownikow-Regel sieht also so aus:
Bei der Addition einer Verbindung HX an ein Alken setzt sich das H-Atom so an die Doppelbindung, dass das jeweils stabilste Carbenium-Ion als Zwischenprodukt entsteht.
In diesem Beispiel entsteht 2-Propanol als Hauptprodukt, weil das sekundäre Carbenium-Ion stabiler ist als das primäre.
Im Grunde gilt die Markownikow-Regel auch für die Bildung von radikalischen Zwischenprodukten. Bei der radikalischen Addition einer Verbindung HX an die C=C-Doppelbindung entsteht auch die stabilste radikalische Zwischenstufe.