Die Addition von Br

Zu diesem Thema gibt es jetzt eine Präsentation "Bromierung", die Sie gegen eine kleine Kostenbeteiligung von mir für Ihren Unterricht erhalten können".

Die Bromierung von Ethen hatten wir bereits auf der Grundlagenseite kennengelernt. Dort wurde gesagt, dass die Bromierung über ein Bromonium-Ion verläuft.

Wenn man Cyclohexen bromiert, können theoretisch zwei verschiedene Reaktionsprodukte entstehen:

1. Durch syn-Addition das cis-1,2-Dibrom-Cyclohexan,
2. durch anti-Addition das trans-1,2-Dibrom-Cyclohexan.

Das Produktverhältnis ist recht interessant: Es bildet sich zu mehr als 85% das trans-Bromierungsprodukt. Diese Tatsache lässt sich gut mit einem Rückseitenangriff des Bromid-Ions erklären. Die Addition von Brom an Cyclohexen ist also vorwiegend eine anti-Addition.

Wer sorgt nun dafür, dass ein solcher Rückseitenangriff stattfindet? Betrachten wir dazu folgende Abbildung, welche zwei Alternativen für das kationische Zwischenprodukt aufzeigt:

Links sehen wir den Weg über das Bromonium-Ion. Das "dicke" Brom-Atom behindert den Angriff des Nucleophils Br^- von der "Vorderseite" (im Bild also von oben). Daher entsteht hauptsächlich das trans-1,2-Dibromcyclohexan. Ganz ausgeschlossen ist ein solcher "Vorderseitenangriff" jedoch nicht, schließlich entstehen auch 15% des cis-Produktes.

Rechts sehen wir einen alternativen Reaktionsweg. Und zwar ist die Zwischenstufe hier kein Bromonium-Ion, sondern ein reguläres Carbenium-Ion. Das Brom-Atom befindet sich an dem einen C-Atom der Doppelbindung, das andere C-Atom besitzt eine leere Kugelwolke und ist positiv geladen. Dieses C-Atom kann nun von beiden Seiten gleichermaßen gut angegriffen werden. Daher sollten theoretisch 50% cis- und 50% trans-Produkt entstehen.

Laut Prof. Dyker (Vorlesung Org. Chemie 1.33) stehen das Bromonium-Ion und das Carbenium-Ion in einem chemischen Gleichgewicht.

Dies würde erklären, warum ein gewisser Anteil an cis-Produkt bei der Bromierung auftritt. Das Gleichgewicht würde dann mehr auf der Seite des Bromonium-Ions liegen und als Hauptprodukt das trans-1,2-Dibromcyclohexan liefern. Das cis-Produkt würde dann auf das Carbenium-Ion zurückgeführt werden können, das ja zu 50% trans- und zu 50% cis-Produkt liefert (theoretisch!).