Die Spannungsreihe der Metalle

Bereits im Abschnitt über galvanische Zellen hatten wir am Ende verschiedene Methoden kennengelernt, wie man ein Daniell-Element im Schulunterricht umsetzen kann. An genau dieser Stelle machen wir jetzt hier weiter …

Die elektrochemischen Vorgänge, die bei diesem Versuch ablaufen, hatten wir bereits beim DANIELL-Element kennengelernt. Die Zink-Elektrode wird oxidiert, Zink-Ionen gehen in Lösung. An der Kupfer-Elektrode werden die Kupfer-Ionen der Lösung reduziert, und metallisches Kupfer setzt sich an der Elektrode ab.

Schauen wir uns noch einmal folgende Abbildung an:

Das Zink hat ein höheres Redoxpotenzial als das Kupfer, gibt also leichter Elektronen ab.

Mit dieser rein qualitativen Ordnung wollen wir uns jetzt nicht weiter zufrieden geben. Wir wollen die tatsächlichen Positionen der einzelnen Metalle in der Redoxreihe der Metalle ermitteln.

Dummerweise kann man einzelne Redoxpotenziale mit solchen Versuchen wie Versuch 3A nicht ermitteln. Wohl aber kann man die Redoxpotenzialdifferenz zweier Metalle bzw. zweier Metall-Halbzellen ermitteln. Die Redoxpotenzialdifferenz zwischen einer Standard-Kupferhalbzelle und einer Standard-Zinkhalbzelle beträgt genau 1,1 Volt. Das ist quasi der Abstand zwischen den Metallen Zink und Kupfer in der obigen Abbildung, die wir jetzt also verbessern können:

Die absoluten Werte von Zink und Kupfer sind nicht bekannt, der Unterschied zwischen diesen Werten beträgt aber 1,1 Volt. Das ist doch schon mal eine interessante Erkenntnis.

Wir wollen nun weitere Versuche dieser Art unternehmen, um auch die Redoxpotenzialdifferenzen zwischen den anderen Metallen zu ermitteln. Vorher allerdings noch zwei wichtige Definitionen:

Aus zwei solcher Standard-Halbzellen kann man ein galvanisches Element zusammenbauen:

Für quantitative Messungen müssen wir nur dafür sorgen, dass die beiden Lösungen (Kupfersulfat und Zinksulfat) eine Konzentration von c = 1 mol/l haben.

Der Abstand der Redoxpotenziale von Zink und Silber beträgt 1,56 Volt. Damit können wir unsere Graphik weiter verfeinern:

Wenn man sich diese Graphik anschaut, kommt einem gleich die Idee für den nächsten Versuch:

Der Abstand zwischen Kupfer und Silber beträgt also 0,46 Volt.

Der genaue Wert liegt zwischen 0,45 und 0,46 Volt. Das Redoxpotenzial von Eisen kann man auf die gleiche Weise ermitteln. Der Abstand zwischen Eisen und Zink beträgt dann 0,35 Volt.

Wenn wir solche Versuche mit allen Metallen systematisch wiederholen, so erhalten wir schließlich die Spannungsreihe der Metalle.

Allerdings ist es unschön, wenn wir immer nur die Differenzen der Redoxpotenziale angeben können. Schöne wäre es, wenn wir ein Bezugssystem hätten, dem wir dann den willkürlichen Wert 0 geben könnten.

Silber wäre doch ein denkbarer Kandidat für ein solches Bezugssystem. Geben wir dem Silber doch einfach mal den willkürlichen Wert von 0. Dann hätte Kupfer ein Redoxpotenzial von 0,46 und Zink ein Redoxpotenzial von 1,56.

Die Chemiker der Welt haben sich aber nicht für Silber oder ein anderes Edelmetall als Bezugssystem entschieden, sondern für etwas völlig ungewöhniches, den Wasserstoff.

Wasserstoff ist ein gasförmiges Element und außerdem das leichteste Element überhaupt. Ein Wasserstoff-Atom besteht ja aus nur einem einzigen Proton und einem einzigen Elektron. Vielleicht war dies der Grund, denn Wasserstoff als Bezugssystem zu wählen. Wie aber ist dann eine Wasserstoff-Halbzelle aufgebaut, die ja benötigt wird, um solche Messungen wie im Versuch 3 durchzuführen?

Es ist gar nicht so einfach, eine Wasserstoff-Halbzelle zu konstruieren. Rein theoretisch müsste man dazu eine Elektrode aus gefrorenem Wasserstoff-Gas verwenden, die in eine Lösung mit Protonen (Wasserstoff-Ionen) eintaucht. Eine Elektrode aus festem Wasserstoff könnte man ja noch herstellen, wenn man sich vorher warm anzieht. Aber wie soll man den gefrorenen Wasserstoff bei den eisigen Temperaturen in eine flüssige Lösung mit Protonen hineinbekommen? Keine Chance!

Daher hat man sich etwas anderes ausgedacht. Man nimmt gar keinen festen Wasserstoff, sondern festes Platin. Platin ist ein ziemlich edles Metall, das sich aus bestimmten Gründen besonders gut für die Konstruktion von solchen Elektroden eignet, besser jedenfalls als Gold (sonst würde man ja überall Gold-Elektroden einsetzen). Das Platinmetall soll aber keine Platin-Kationen abgeben, sondern ist nur eine Art Träger für gasförmigen Wasserstoff. Dieser gasförmige Wasserstoff strömt aus einer Wasserstoff-Flasche mit normalem Druck bei normaler Temperatur von unten an der Platin-Elektrode vorbei. Es bildet sich ein dünner Mantel aus Wasserstoff-Gas um das Platin, und dieser dünne Mantel ist dann die Wasserstoff-Elektrode. Als Elektrolyt-Lösung muss man eine Flüssigkeit nehmen, die Protonen in einer Konzentration von 1 mol/l enthält. Am besten eignet sich dafür Salzsäure der Konzentration c(HCl) = 1 mol/l.

Die Skizze stellt eine Wasserstoff-Elektrode dar. Von unten strömt Wasserstoff-Gas um eine Platin-Elektrode, die Gasbläschen bilden eine Art Mantel um das Metall herum, welcher dann die eigentliche Elektrode darstellt. Echte Wasserstoff-Elektroden sind natürlich etwas anders aufgebaut als die hier abgebildete, aber das Prinzip stimmt schon.

Hier sehen wir nun eine Darstellung der sogenannten Spannungsreihe der Metalle mit der Wasserstoff-Halbzelle als Bezugssystem.

Wenn man genau hinschaut, stellt man fest, dass Metalle wie Zink oder Natrium jetzt eigentlich kein "hohes" Redoxpotenzial mehr haben, sondern ein ziemlich niedriges, nämlich ein negatives. Trotzdem positioniert man die unedlen Metalle oben in solchen Abbildungen, um zu demonstrieren, dass sie gern Elektronen abgeben, die dann "nach unten fallen" bzw. "bergab" strömen.

Wenn ein Metall wie Calcium also beispielsweise ein Redoxpotenzial von -2,87 Volt hat, so bedeutet das Folgendes: Wenn wir eine Standard-Calcium-Halbzelle mit einer Standard-Wasserstoff-Halbzelle verbinden, so erhält man eine Spannung von -2,87 Volt, wobei die Calcium-Halbzelle den Minuspol und die Wasserstoff-Halbzelle den Pluspol bildet.